掺入纤维素脂肪酸酯的个人护理产品的制作方法

来自 : www.xjishu.com/zhuanli/05/2005 发布时间：2021-03-25

专利名称：掺入纤维素脂肪酸酯的个人护理产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含脂肪酸纤维素酯的个人护理产品。更具体的说，本发明涉及包含脂肪酸纤维素酯的个人护理产品，该脂肪酸纤维素酯的6-18个碳原子的酯取代基的取代度(DS)大于约1.0。
背景技术：
纤维素的脂肪酸酯特别是纤维素的长链酯，在化学上具有酯化到纤维素中葡萄糖部分羟基上的长链饱和脂肪酸部分。合成这种纤维素长链酯的方法和程序是本领域公知的。例如，Malm，C.J.；Mench，J.W.；Kendall，D.L.；Hiatt，G.D.“Aliphatic Acid Esters of CellulosePreparation by Acid Chloride-Pyridine Procedure，”Ind.Eng.Chem.1951，43，684描述了通过酰氯-吡啶程序经棕榈酸酯从乙酸酯制备一系列的纤维素酯，以与维持原始纤维素乙酸酯的相同聚合度。Kwatra，H.S.；Caruthers，J.M；and Tao，B.Y.，“Synthesis of Long Chain Fatty AcidsEsterified onto Cellulose via the Vacuum-Acid Chloride Process”，Ind.Eng.Chem.1992，31，2647-2651描述了纤维素的棕榈酸酯的制备方法，其中用真空除去缩合反应过程中产生的氯化氢，从而将溶剂从反应中除去。
部分取代的纤维素酯的直接合成先前已有教导，即如美国专利第2,976,277号所说明的在溶液中对纤维素进行酰化。如果先将纤维素溶于氯化锂和酰胺溶剂(1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC))中，然后就可以用羧酸酐在存在或不存在催化剂下进行酰化，产生部分或完全取代的纤维素酯，是部分取代还是完全取代只取决于所加入的酸酐的当量。已按这种方式来制备纤维素与长链羧酸的酯。
Edgar等的美国专利第5,929,229号描述了制备不够完全取代的纤维素酯的直接非均相方法，即在羧酰胺稀释剂或尿素基稀释剂中用含钛催化剂使纤维素与酰化基剂如羧酸酐反应。
另外，Edgar等的美国专利第6,160,111号描述了制备不够完全取代的纤维素酯的直接非均相方法，即在羧酰胺稀释剂或尿素基稀释剂中用不溶性磺酸树脂催化剂使纤维素与酰化基剂如羧酸酐反应。
在商业上，部分取代的纤维素酯已在涂料、塑料、纤维和膜制造等应用中使用。在涂料领域，看重的是有较高的溶解度和羟基含量。在个人护理领域，具有仅2-4个碳原子的取代基的纤维素酯如乙酸-丙酸纤维素和乙酸-丁酸纤维素，已在指甲涂料中用作初级或次级成膜剂。另外，国际出版物WO 2005/013926公开了取代的纤维素酯特别是脂溶性纤维素酯的使用，所述脂溶性纤维素酯中游离羟基部分被具有一个或多个4-50个碳原子的取代基的疏水基团取代。该出版物将“脂溶性”定义为在环境温度和压力下在液体脂肪相的主要油中的溶解度至少为1％重量。但是，意想不到地发现，出版物WO2005/013926中公开的长链脂肪酸纤维素酯不能溶于常用在化妆和个人护理应用中的溶剂或有机载体中。
油基的或者具有油相的化妆品和个人护理产品在嘴唇或皮肤上的持久性有限。例如，加色化妆品当遭受到涂抹力时，尤其是当伴有排汗时，在有限时间后就会耗损掉。皮肤护理产品，例如就遮光剂来说，当接触到衣服时会被擦掉，在游泳时会被洗去。还有，含有缓慢渗入性活性成分的组合物需要长时间保留在皮肤上，以让活性成分有尽可能多的时间来吸收到皮肤中。为改进这种组合物的持久性和抗水性，理想的是它们含有油溶性成膜剂。
诸如加色化妆品、祛臭剂、皮肤护理霜膏和化妆水以及发用制品的组合物需要加以增稠，以便它们能以美容棒的形式施用，或者能倒入和捧在手中用手指来涂敷。增稠的有利之处还在于组合物能停留在其施用处，而不是从预定的基底(substrate)上流走或滴掉。增稠组合物宜能剪切稀化，以便容易涂敷，或者在喷雾时提供小滴和均匀的分布。
因此，需要有性能良好、持久、质地适宜、容易施用的个人护理用品。
发明概述意想不到地发现，在纤维素部分上6-18个碳原子的酯取代基的取代度(DS)大于约1.0的长链脂肪酸纤维素酯(LCCE)，可溶于至少一种选自烃、烷基酯、油脂、脂肪酸、脂肪醇和硅油的化妆品可接受溶剂中。
发明详述本发明的个人护理用品包括祛臭剂、止汗剂、止汗祛臭剂组合、剃须产品、爽肤水、保湿剂、调色剂、淋浴产品、清洁产品、护发产品、香波、调理剂、摩丝、定型发胶、美发喷剂、染发剂、染发产品、头发漂白剂、卷发产品、直发剂、美甲产品、指甲光泽剂、指甲油清除液、润甲霜、指甲护理乳液、角质层软化剂、防护膏、防晒产品、驱虫剂、抗老化产品、加色化妆品、口红、粉底化妆品、搽脸粉、眼线膏、眼影、胭脂、化妆品、睫毛油、按惯例已添加了纤维素成分的个人护理配方及供局部施用要施用于皮肤上的药物组合物的药物递送系统。根据本发明，个人护理产品包括在纤维素部分上9-18个碳原子的酯取代基或脂肪酸残基的取代度(DS)大于约1.0的长链脂肪酸纤维素酯(LCCE)。优选长链脂肪酸纤维素酯其9-18个碳原子的酯取代基或脂肪酸残基的取代度大于约1.5，更优选大于约2.0，最优选大于约2.5。意外发现，LCCE可溶于至少一种选自烃、烷基酯、油脂、脂肪酸、脂肪醇和硅油的化妆品可接受溶剂中。在特别优选的实施方案中，纤维素部分的乙酰基取代度小于0.5，优选小于0.3。
通常，个人护理产品以产品组合物中各组分的总重量计，包含约0.1％至约10％重量的LCCE。适宜地，个人护理产品包含约0.5％至约8％重量的LCCE，更优选约0.5％至约5％重量。
一般地，可通过多种方法来制备纤维素脂肪酸酯，这些方法如市售纤维素酯与脂肪酸的酸催化酯交换；市售纤维素酯与脂肪酸的碱催化酯交换；用脂肪酸酐对纤维素进行酸催化直接酯化；用脂肪酸酰氯对纤维素进行酸催化直接酯化及用脂肪酸混合酸酐对纤维素进行酸催化直接酯化。用以制备长链脂肪酸纤维素酯的纤维素可来自多种来源。可用于制备LCCE的纤维素来源包括阔叶木浆、针叶木浆、棉绒、细菌纤维素和再生纤维素。用以制备LCCE的方法和程序在Gedon，S.；Fengl，R.“Cellulose Esters，”Kirk-Othmer Encylopediaof Chemical Technology，4th Ed.，vol.5，John Wiley amp; Sons，New York，1993，pp.496-529(对纤维素酯的制备作了足够详细的描述，使得本领域技术人员能制备用于本发明的原料)以及上文提出的文献和专利中有更详细的描述，每个这些文献和专利的全部公开内容通过引用结合到本文中。
适宜地，LCCE的C6-C18脂肪酸残基含量取代度大于约1.0。本文所用术语“取代度”、“DS”，或“DS/AGU”指每个纤维素聚合物脱水葡萄糖环的酰基取代基的平均数目，其中DS的理论最大值是3。可用于本发明的LCCE的总DS/AGU大于约1.0，优选大于约1.5，更优选大于约2.0。可用本领域公知的任何方法来测定本发明的纤维素酯的DS或DS/AGU。例如使用质子NMR。可在含有数滴三氟乙酸(使任何羟基质子向低场移动)的d-6二甲亚砜(DMSO)或四氢呋喃(THF)中或在含有数滴三氟乙酰基异氰酸酯的四氯乙烷中通过1HNMR来测定DS，或者水解纤维素酯样品后通过气相色谱定量所释放的羧酸来测定DS。
本发明的LCCE的重均分子量(Mw)按凝胶渗透色谱法在THF中测出通常为20,000约至约8,000,000。
优选的可用于本发明个人护理产品的纤维素酯包括异硬脂酸纤维素酯、棕榈酸纤维素酯、壬酸纤维素酯、己酸纤维素酯、乙酸-己酸纤维素酯、乙酸-壬酸纤维素酯、乙酸-月桂酸纤维素酯、乙酸-硬脂酸纤维素酯、己酸-丙酸纤维素酯和壬酸-丙酸纤维素酯。
更优选的适合用于本发明个人护理产品的LCCE是可溶于常用于化妆和个人护理应用中的溶剂或有机载体的LCCE，如异硬脂酸纤维素酯、壬酸纤维素酯、乙酸-壬酸纤维素酯及它们的混合物。如果LCCE以1％重量或更高(以组合物的总重量计)的浓度完全溶于油相溶剂或载体中，且所得混合物在冷却并保持于室温(25℃)下至少24小时后形成透明均匀的液体、凝胶或蜡状固体的话，则本文中使用的LCCE就是“可溶的”。溶液可通过将各成分在搅拌或其它搅动作用下加热至最高约90℃来制备。常用于化妆和个人护理应用中的溶剂或有机载体包括但不限于烃、烷基酯、油脂、脂肪酸、脂肪醇和硅油。
典型的烃包括异石蜡烃、氢化聚异丁烯、异十二烷、异二十烷、异十六烷、异戊烷、微晶蜡、矿物油、矿物油精(mineral spirit)、石蜡、矿脂、角鲨烯、聚乙烯、天然蜡如巴西棕榈蜡和小烛树蜡及它们的混合物。另外的烃的实例在CTFA International Cosmetic IngredientHandbook，Tenth Edition，2004的第2136-2137页(通过引用结合到本文中)提出。
合适的烷基酯是本发明的纤维素酯可溶于其中的烷基酯，优选其中烷基部分具有至少八个碳原子的烷基酯。这些烷基酯包括烷基乙酸酯、烷基山嵛酸酯、烷基乳酸酯、烷基苯甲酸酯、烷基水杨酸酯、典型的烷基脂肪酸酯如烷基硬脂酸酯、烷基棕榈酸酯、烷基豆蔻酸酯和烷基月桂酸酯及它们的混合物。
典型的油脂——进一步定义为脂肪酸的甘油酯(甘油三酯)，也包括合成法制备的甘油与脂肪酸的酯。实例包括大豆油、玉米油、卡诺拉油、橄榄油、向日葵油、三油精、三硬脂精、辛酸/癸酸三酸甘油脂及它们的混合物。
典型的脂肪酸通过动物或植物油脂的水解获得。其实例包括戊酸、庚酸、辛酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、山嵛酸、癸酸、己酸、椰油酸、油酸、亚油酸、棕榈酸、异棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸及它们的混合物。
典型的脂肪醇是通过将脂肪酸还原为羟基官能团而衍生得到的脂肪醇。合适的脂肪醇的实例是支链或直链的C9-C30醇。这些脂肪醇包括月桂醇、异月桂醇、鲸蜡醇、异鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇、辛基十四烷醇、十二烷基十六烷醇、二十烷醇及它们的混合物。
硅油包括与纤维素酯的油基溶液相容的硅油，包括挥发性和非挥发性的线性和环状硅油。其实例包括二甲聚硅氧烷、十六烷基甲基硅氧烷、十八烷基二甲聚硅氧烷、环甲基硅氧烷、环戊硅氧烷、苯基三甲基硅氧烷及它们的混合物。
纤维素脂肪酸酯可溶于通常用于油基化妆品或者用作化妆/个人护理乳状液中油相的一部分的液体载体中。化妆/个人护理乳状液包括水包油型乳状液、油包水型乳状液及多乳状液如油包水包油乳状液。这种乳状液通常含有乳化剂或表面活性剂，以让油相和水相混合，使得其中一相形成连续相，另一相则形成不连续相，通常以胶束的形式悬浮于连续相中。在这种乳状液中，油相可含有上文描述为油基产品中的典型有机载体的成分。水相可含有在水中可相容和/或可溶的任何成分。对于皮肤护理产品，这通常包括保湿剂如二元醇、糖等。合适的二元醇的实例包括丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和甘油。糖类的实例包括葡萄糖、果糖、肌醇和蔗糖。其它的水溶性成分包括胶凝剂如水溶性或水溶胀性树胶和水溶性聚合物，包括丙烯酸及其酯的聚合物。
其它合适的个人护理成分包括例如清洁剂、柔润剂、保湿剂、颜料(包括珠光颜料)、着色剂、香料、杀生物剂、防腐剂、抗氧化剂、止汗剂、口腔护理剂、角质剥离剂、激素、酶、药物化合物、维生素、紫外线吸收剂、二羟基丙酮、皮肤漂白剂、抗痤疮剂、植物提取物、硅油、有机油(organic oil)、蜡、粘合增进剂、增塑剂、成膜剂(包括头发定型剂)、增稠剂、填充剂和粘合剂、醇和其它有机溶剂及推进剂。
本发明现通过以下给出的具体实施例作更详细的说明。应理解到，这些实施例是说明性实施方案，并不旨在限制本发明，而应宽泛地解释为落入所附权利要求书的范围和内容当中。实施例中所有的份和百分比都以重量计，除非另外规定。
比较实施例1按吡啶-酰氯方法(这个方法类似于CJ.Malm，et al，Industrial andEngineering Chemistry，vol 43，pages 684-688，1951所描述的方法)，从乙酸纤维素制备乙酸-壬酸纤维素酯。
将以下试剂按以下顺序加入到一升的三颈圆底烧瓶中，所述烧瓶装有搅拌器和冷水冷凝器/蒸馏柱，并放在硅油浴中500mL N-甲基吡咯烷酮-(C5H9NO)，(NMP)；17mL吡啶-(C5H5N)；30克烘干的乙酸纤维素(表观乙酰基在31.0至33.0％重量之间、在吡啶中的特性粘度大约为0.88dL/g，重均分子量按尺寸排阻层析在N-甲基吡咯烷酮中测出为大约47,500道尔顿的乙酸纤维素)。所述乙酸纤维素按类似于Gedon，S.；Fengl，R.“Cellulose Esters，”Kirk-Othmer Encylopediaof Chemical Technology，4th Ed.，vol.5，John Wiley amp; Sons，New York，1993，pp.496-529)中描述的方式制备。在室温下搅拌此混合物，直到乙酸纤维素溶解。在大约30分钟内，在持续搅拌下向此混合物中滴加27mL壬酰氯(C9H17ClO)。壬酰氯加入完毕后，将整个混合物加热至90-91℃，并在此温度下搅拌24小时。24小时后，向反应混合物中加入35mL去离子水，以确保任何剩余的壬酰氯的分解。通过将反应混合物搅拌加入到甲醇中，使所产生的纤维素酯产物沉淀出来。数次更换甲醇将产物洗涤至无溶剂后，将产物置于放液洗涤袋(tapwash bag)中用去离子水洗涤过夜。将产物在真空炉中在氮气吹洗和50-80℃下干燥24小时。所得干燥产物经NMR分析，发现其乙酰基DS为1.818，壬酰基DS为0.902。用凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中测出重均分子量(Mw)为1.09×105道尔顿。产物可溶于丙酮，不溶于异十六烷(Creasil IHTM)或异十二烷(Creasil IDTM)。(Creasil IETM和Creasil IDTM是Optima Specialty Chemical LLC的商标)。
比较实施例2按吡啶-酰氯方法从乙酸纤维素制备乙酸-壬酸纤维素酯。
将以下试剂按以下顺序加入到一升的三颈圆底烧瓶中，所述烧瓶装有搅拌器和冷水冷凝器/蒸馏柱，并放在硅油浴中292mL N-甲基吡咯烷酮；28mL吡啶；30克烘干的乙酸纤维素(表观乙酰基在17.0至19.0％重量之间、重均分子量按尺寸排阻层析在N-甲基吡咯烷酮中测出为大约20,000道尔顿的乙酸纤维素，按类似于以上比较实施例1中描述的方式制备)。在室温下搅拌此混合物，直到乙酸纤维素溶解。纤维素酯溶解后，蒸馏掉18mL溶剂，以确保从反应中除去任何剩余的水。在大约30分钟内，在持续搅拌下向此混合物中滴加73mL壬酰氯(C9H17ClO)。壬酰氯加入完毕后，将整个混合物加热至95℃，并在此温度下搅拌24小时。24小时后，向反应混合物中加入35mL去离子水，以确保任何剩余的壬酰氯的分解。通过将反应混合物搅拌加入到50/50去离子水/甲醇混合物中，使所产生的产物纤维素酯沉淀出来。数次更换甲醇将产物洗涤至无溶剂后，将产物置于放液洗涤袋中用去离子水洗涤过夜。将产物溶于丙酮中，按上述程序进行沉淀和洗涤，产生小颗粒沉淀物。将产物在真空炉中在氮气吹洗和50-80℃下干燥24小时。所得干燥产物经NMR分析，发现所含乙酰基DS为0.76，壬酰基DS为2.44。总DS大于3.0，或许是因为产物可能含有游离酸杂质。用凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中测出重均分子量(Mw)为6.5×104道尔顿。产物可溶于丙酮，溶于甲苯，在异十六烷或异十二烷只会溶胀。
比较实施例3按吡啶-酰氯方法从乙酸-丁酸纤维素制备乙酸-丁酸-壬酸纤维素酯。
将以下试剂按以下顺序加入到一升的三颈圆底烧瓶中，所述烧瓶装有搅拌器和冷水冷凝器/蒸馏柱，并放在硅油浴中438mL N-甲基吡咯烷酮；46mL吡啶；30克烘干的乙酸-丁酸纤维素(CAB)(乙酰基含量大约4.01％重量、丁酰基含量大约28.37％重量、羟基含量大约1.30％重量，重均分子量按尺寸排阻层析在N-甲基吡咯烷酮中测出为大约40,600道尔顿)。CAB按类似于Gedon，S.；Fengl，R.“CelluloseEsters，”Kirk-Othmer Encylopedia of Chemical Technology，4th Ed.，vol.5，John Wiley amp; Sons，New York，1993，pp.496-529)中描述的方式制备。在室温下搅拌此混合物，直到CAB溶解。CAB溶解后，从反应混合物中蒸馏掉30mL溶剂。在大约45分钟内，在持续搅拌下向此混合物中滴加81mL壬酰氯(C9H17ClO)。壬酰氯加入完毕后，将整个混合物加热至95℃，并在此温度下搅拌24小时。24小时后，向反应混合物中加入35mL去离子水，以确保任何剩余的壬酰氯的分解。反应产物在反应烧瓶中是胶凝的团块(mass)。通过将反应混合物搅拌加入到50/50去离子水/甲醇混合物中，使所产生的纤维素酯产物沉淀出来，所得软性沉淀物如果仍被留在沉淀液体中应该会重新组成团块。经过三次的再溶解、再沉淀和洗涤后，产物变成颗粒沉淀物。数次更换甲醇将产物洗涤至无溶剂后，将产物置于放液洗涤袋中用去离子水洗涤过夜。将产物在真空炉中在氮气吹洗和50℃下干燥24小时。所得干产物难以用NMR进行分析，这是由于壬酰基信号范围中的丁酰基信号的干扰所致。用凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中测出重均分子量(Mw)为1.4×105道尔顿。产物可溶于丙酮，溶于甲苯，不溶于异十六烷或异十二烷。
比较实施例4按吡啶-酰氯方法从乙酸纤维素制备乙酸-月桂酸纤维素酯。
将以下试剂按以下顺序加入到一升的三颈圆底烧瓶中，所述烧瓶装有搅拌器和冷水冷凝器/蒸馏柱，并放在硅油浴中324mL吡啶和30克烘干的乙酸纤维素(类似于比较实施例1所述)。在室温下搅拌此混合物，直到乙酸纤维素溶解。乙酸纤维素溶解后，从反应混合物中蒸馏掉20mL溶剂。在大约30分钟内，在持续搅拌下向此混合物中滴加43mL月桂酰氯(C16H31ClO)。月桂酰氯加入完毕后，将整个混合物加热至90-91℃，并在此温度下搅拌24小时。24小时后，向反应混合物中加入25mL去离子水，以确保任何剩余的月桂酰氯的分解。通过将反应混合物搅拌加入到去离子水中，使所得纤维素酯产物沉淀出来，数次更换甲醇将产物洗涤至无溶剂后，将产物置于放液洗涤袋中用去离子水洗涤过夜。将产物在真空炉中在氮气吹洗和80℃下干燥24小时。所得干燥产物经NMR分析，发现所含乙酰基DS为1.92，月桂酸DS为1.42。总DS大于3.0，或许是因为产物可能含有游离酸杂质。用凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中测出重均分子量(Mw)为9.2×104道尔顿。产物可溶于丙酮、二氯甲烷(dimethylchloride)和乙酸正丙酯，部分溶于甲苯，不溶于异十六烷或异十二烷、乙酸或异丙醇。
比较实施例5按吡啶-酰氯方法从乙酸纤维素制备乙酸-棕榈酸纤维素酯。
将以下试剂按以下顺序加入到一升的三颈圆底烧瓶中，所述烧瓶装有搅拌器和冷水冷凝器/蒸馏柱，并放在硅油浴中307mL吡啶；21mL N-甲基吡咯烷酮和30克烘干的乙酸纤维素(类似于比较实施例1所述)。在室温下搅拌此混合物，直到乙酸纤维素溶解。乙酸纤维素溶解后，从反应混合物中蒸馏掉31mL溶剂。在大约30分钟内，在持续搅拌下向此混合物中滴加56mL棕榈酰氯(C12H23ClO)。棕榈酰氯加入完毕后，将整个混合物加热至95℃，并在此温度下搅拌24小时。24小时后，向反应混合物中加入25mL去离子水，以确保任何剩余的棕榈酰氯的分解。通过将反应混合物搅拌加入到去离子水中，使所产生的纤维素酯产物沉淀出来，并从丙酮溶液中再沉淀出来。用甲醇洗涤数次将产物洗涤至无溶剂后，将产物置于放液洗涤袋中用去离子水洗涤过夜。产物用甲醇进行索氏抽提12小时，在真空炉中在氮气吹洗和80℃下干燥24小时。用凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中测出重均分子量(Mw)为1.10×105道尔顿。本实施例的产物在异十六烷或异十二烷中、乙酸或异丙醇只稍微发生溶胀。
比较实施例6用Morooka，T.，Norimot，M.，Yamada，T.，Jour.Applied PolymerScience，1984，29，3981中描述的三氟乙酸酐、硬脂酸方法，从α-纤维素含量大于94％重量的针叶木浆(获自Rayonier公司)制备硬脂酸纤维素酯。
将以下试剂按以下顺序加入到一升的三颈圆底烧瓶中，所述烧瓶装有搅拌器和冷水冷凝器/蒸馏柱，并放在硅油浴中78.4mL(117g)三氟乙酸酐和194克硬脂酸。在50℃下搅拌混合物，直到硬脂酸溶解，形成混合酸酐溶液。向此溶液中搅拌加入10克木浆纤维，让反应混合物在持续搅拌下50℃保持过夜。加入大约200mL甲苯，稀释混合物。将此稀释混合物的一半在甲醇中沉淀。
将硫酸(0.1gram)加入到另一半混合物中。将此混合物在50℃下搅拌大约3小时。用四水乙酸镁中和硫酸。然后将此反应混合物在甲醇中沉淀。
然后将本实验的这两部分先在去离子水中洗涤，接着在甲醇中洗涤。两部分所得的酯产物的重均分子量按凝胶渗透色谱法测出为约3.5×106。两部分所得的酯产物在异十二烷中形成混浊凝胶，在异十六烷中形成混浊分散液。
实施例7将以下试剂按以下顺序加入到一升的三颈圆底烧瓶中，所述烧瓶装有搅拌器和冷水冷凝器/蒸馏柱，并放在硅油浴中34.3mL(51g)三氟乙酸酐和93克硬脂酸，将它们在50℃下搅拌，直到硬脂酸溶解，形成混合酸酐溶液。向此溶液中加入10克烘干的乙酸纤维素(类似于比较实施例2所述)。继续搅拌，让反应混合物保持在50℃下反应5小时。所得产物通过在甲醇中沉淀(5X体积/体积)而分离。将沉淀出的乙酸-硬脂酸纤维素产物用甲醇洗涤，接着用去离子水洗涤，然后再用甲醇洗涤。将产物在真空炉中在氮气吹洗和35℃下干燥。产物的硬脂酸DS为2.95，乙酸DS为0.82，在异十六烷和异十二烷中都可溶。总DS大于3.0，或许是因为产物可能含有游离酸杂质。用凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中测出产物重均分子量(Mw)为6.5×104道尔顿。
实施例8用三氟乙酸酐-壬酸方法从木浆制备得到壬酸纤维素酯。
将以下试剂按以下顺序加入到500mL的三颈圆底烧瓶中，所述烧瓶装有搅拌器和冷水冷凝器，并放在硅油浴中44克壬酸和49克三氟乙酸酐。将混合物在50℃下加热1小时，形成混合酸酐。向此溶液中搅拌加入5克α-纤维素含量大于95％重量的针叶木浆。让反应混合物在持续搅拌下50℃保持过夜。然后将此反应混合物在甲醇中沉淀，先在去离子水中洗涤，接着在甲醇中洗涤。将沉淀出并洗涤过的产物在真空和50℃下干燥。所得的纤维素壬酸酯的壬酸DS为3.0，可溶于异十二烷和异十六烷。用凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中测出产物重均分子量(Mw)为6.3×105道尔顿。
比较实施例9用三氟乙酸酐-壬酸方法从乙酸纤维素制备乙酸-壬酸纤维素酯。
将以下试剂按以下顺序加入到500mL的三颈圆底烧瓶中，所述烧瓶装有搅拌器和冷水冷凝器，并放在硅油浴中44克壬酸和49克三氟乙酸酐。将混合物在50℃下加热1小时，形成混合酸酐。向此溶液中搅拌加入5克乙酸纤维素(类似于比较实施例2所述)，让反应混合物在持续搅拌下50℃保持过夜。然后将此反应混合物在甲醇中沉淀，先在去离子水中洗涤，接着在甲醇中洗涤。将沉淀出并洗涤过的产物在真空和50℃下干燥。所得的纤维素乙酸-壬酸酯的壬酸DS为2.48，乙酸DS为1.02，不溶于异十二烷和异十六烷。总DS大于3.0，或许是因为产物可能含有游离酸杂质。用凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中测出产物重均分子量(Mw)为3.9×104道尔顿。
实施例10-23用三氟乙酸酐-羧酸方法从棉绒制备长链饱和脂肪酸的纤维素酯和混合纤维素乙酸酯。
长链饱和脂肪酸的纤维素酯和混合纤维素乙酸酯用下表1所示试剂量来制备。将试剂加入到500mL的三颈圆底烧瓶中，所述烧瓶装有搅拌器和冷水冷却的真空蒸馏装置，并放在硅油浴中。向烧瓶中加入类型和数量对各实施例批次来说适当的羧酸。然后在搅拌下滴加指定量的三氟乙酸酐(TFAA)。在继续搅拌的同时，将混合物加热到50℃，并在此温度下褒词30-45分钟，以让混合酸酐形成。向此溶液中加入指定量的棉绒纤维素(从市售棉铃分离得到的高纯度溶解级纤维素)，让反应混合物在持续搅拌下50-52℃下保持3-4小时，直到反应完成。为产生出匀和的溶液，或者如果产物发生胶凝的话，则用四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮将反应混合物稀释至其体积的四倍。在快速搅拌下滴加甲醇/水的50/50w/w混合物，滴加量足以使剩余的酸酐分解，但不足以造成纤维素酯产物的沉淀。然后将溶液冷却至环境温度，产生粘稠匀和的混合物，称为“粘稠物(dope)”。为分离LCCE产物，将粘稠物转移到分液漏斗中。向1份粘稠物加入9份庚烷/二氯甲烷(9/1w/w)并与粘稠物混合在一起。然后分次加入少量甲醇并与粘稠物混合，直到发生相分离。在甲醇的各次加入之间，让混合物静置。将富含液体的相排走。重复进行甲醇的加入和各相的分离，直到加入少量的甲醇就有产物开始沉淀。将此提取过程得到的粘稠物搅拌加入到过量的甲醇中，以使产物沉淀出来。通过过滤将产物与沉淀液体分离，用甲醇洗涤数次，然后在真空和氮气下50℃干燥。测出所得纤维素酯的分子量和热转变温度，在表2中显示。
表1
表2
*合并3个实施例的样品以作检测表3记述了将本发明的长链纤维素酯(实施例10-12的壬酸纤维素酯组合样品)与指定的化妆品可接受溶剂以1％、2％和4％重量的浓度混合所得的混合物。对于每种混合物，将溶剂和LCCE称重放入小瓶中。将小瓶盖紧，在约65℃下滚转过夜。混合物在室温下放置1-3个月后进行观察。
表3
表4记述了将本发明的长链纤维素酯(实施例13-15的醋酸-壬酸纤维素组合样品)与指定的化妆品可接受溶剂以1％、2％和4％重量的浓度混合所得的混合物。对于每种混合物，将溶剂和LCCE称重放入小瓶中。将小瓶盖紧，在约65℃下滚转过夜。乙酸-壬酸纤维素的壬酸DS为2.6，乙酸DS为0.42。混合物在室温下放置1-3个月后进行观察。
表4
*凝胶层在底部表5记述了将本发明的长链纤维素酯(实施例16和17的异硬脂酸纤维素组合样品)与指定的化妆品可接受溶剂以1％、2％和4％重量的浓度混合所得的混合物。对于每种混合物，将溶剂和LCCE称重放入小瓶中。将小瓶盖紧，在约65℃下滚转过夜。混合物在室温下放置1-3个月后进行观察。
表5
*凝胶层在底部表6记述了将本发明的长链纤维素酯(实施例19的醋酸-异硬脂酸纤维素样品)与指定的化妆品可接受溶剂以1％、2％和4％重量的浓度混合所得的混合物。对于每种混合物，将溶剂和LCCE称重放入小瓶中。将小瓶盖紧，在约65℃下滚转过夜。混合物在室温下放置1-3个月后进行观察。
表6
表7记述了将本发明的长链纤维素酯(实施例20-22的异硬脂酸纤维素组合样品)与指定的化妆品可接受溶剂以1％和4％重量的浓度混合所得的混合物。对于每种混合物，将溶剂和LCCE称重放入小瓶中。将小瓶盖紧，在约65℃下滚转过夜。混合物在室温下放置1-3个月后进行观察。
表7
表8记述了将本发明的长链纤维素酯(实施例23的醋酸-异硬脂酸纤维素样品)与指定的化妆品可接受溶剂以1％、2％和4％重量的浓度混合所得的混合物。对于每种混合物，将溶剂和LCCE称重放入小瓶中。将小瓶盖紧，在约65℃下滚转过夜。混合物在室温下放置1-3个月后进行观察。
表8
在以上表3-8中，粘度以1-5rad/sec的剪切速率进行测定，低粘度定义为小于500厘泊；中等粘度定义为500-2000厘泊；高粘度定义为大于2000厘泊。
比较实施例24异硬酯酰氯的制备将异硬脂酸(80.1克，0.28摩尔，获自A amp;E Connock)加入到装有冷凝器类型的蒸馏头、机械搅拌器的圆底烧瓶中，放入恒温控制的油浴中。2升油的起始温度是约25℃。在50分钟的时间里，在持续搅拌下向异硬脂酸滴加亚硫酰氯(39克，0.33摩尔，获自AldrichChemical Company)。大约在滴加的中途，将油浴温度提高到35℃，再搅拌反应2小时。给蒸馏柱施加真空(90mm Hg)，油浴温度升高至50℃。将未反应的亚硫酰氯(4.5克)从产物中蒸馏掉，产生85克异硬脂酰氯，不经进一步纯化即加以使用。
按PCT国际专利出版物WO 2005/013926的实施例1描述的程序，尝试制备具有外侧异硬脂基酯基团的乙酸-丁酸纤维素的样本。批量大小是该实施例1所公开的25％。将以下试剂按以下顺序加入到室温下的1000mL的三颈圆底烧瓶中，所述烧瓶装有搅拌器和冷水冷却的冷凝器、导向充填有无水硫酸钙的干燥管的排出口、干氮气入口管，放在硅油浴中225克甲苯(Burdick and Jackson-B amp;J高纯度溶剂级)；和225克甲基乙基酮(Mallinckrodt-分析试剂级)。
在快速搅拌下，慢慢加入25克醋酸-丁酸纤维素(EASTMANCAB-553-0.4-46.43％重量丁酰基)，加热至50℃并继续搅拌1小时进行溶解。将混合物冷却至室温，向混合物中加入5.0克三乙胺(Aldrich)。继续搅拌并在干氮气氛下将烧瓶在冰浴中冷却至+5℃。当混合物达到+5℃的温度时，从另一个漏斗在1小时30分钟内滴加14.22克以上制备的异硬脂酰氯(溶于25克甲苯和25克甲基乙基酮中)。在滴加过程中用手提式电子温度计测量温度数次。反应混合物中所达到的最高温度是7.1℃。将反应混合物从冰浴中移出，回复到室温(22℃)，在持续慢速搅拌下保持18小时。据认为是盐酸三乙胺的晶体使反应混合物变得混浊，但不见附在烧瓶侧壁上。
将所得混合物用配备介质的玻璃漏斗(medium fitted glass funnel)过滤，然后用滤纸过滤。将反应混合物取几部分分别搅拌加入到甲醇、乙醇和异丙醇中。没有可过滤沉淀物形成，只有混浊黄色溶液或乳状溶液形成而无可过滤沉淀物。将反应混合物的剩余部分搅拌加入到50/50w/w的甲醇/水中，形成乳状溶液，且有油脂状黄色液体析出相慢慢形成。析出的沉淀物据认为是沉淀液体中的水分解未反应的异硬脂酰氯所产生的异硬脂酸，没有分离出样品。用这种方法没有回收到可测量的乙酸-丁酸-异硬脂酸纤维素。
实施例24A按PCT国际专利出版物WO 2005/013926的实施例1描述的程序，制备乙酸-丁酸-异硬脂酸纤维素的样本，例外的是产物在庚烷中而不是醇中沉淀出来。制备了两批；每批的批量大小是PCT国际专利出版物WO 2005/013926的实施例1所公开的25％。将以下试剂按以下顺序加入到两个1000mL的三颈圆底烧瓶的每一个中并放在硅油浴中，所述烧瓶装有搅拌器和冷水冷却的冷凝器、导向充填有无水硫酸钙的干燥管的排出口和干氮气入口管225克甲苯/烧瓶-Burdick and Jackson-B amp;J高纯度溶剂级225可甲基乙基酮/烧瓶-Mallinckrodt-分析试剂级在快速搅拌下，慢慢加入25克醋酸-丁酸纤维素(EASTMANEASTMANCAB-553-0.4-46.43％重量丁酰基)，加热至50℃并继续搅拌1小时进行溶解。将混合物冷却至室温，向每个烧瓶加入7.5克三乙胺(Aldrich)(三乙胺过量以防止产物酯的HCL降解)。继续搅拌并在干氮气氛下将烧瓶在冰浴中冷却至+5℃。
当混合物达到+5℃的温度时，从另一个漏斗在大约1小时30分钟内向每个烧瓶滴加20.00克以上制备的异硬脂酰氯(溶于25克甲苯和25克甲基乙基酮中)。在滴加过程中用手提式电子温度计测量烧瓶温度数次。反应混合物中所达到的最高温度是7.6℃。将反应混合物从冰浴中移出，回复到室温(22℃)，在持续慢速搅拌下保持18小时。据认为是盐酸三乙胺的晶体使反应混合物变得混浊，但不见附在烧瓶的侧壁上。
将两个烧瓶中所得的混合物合并，用配备介质的玻璃漏斗过滤，然后用滤纸过滤，在庚烷中沉淀。混合物产生足够大和密实的白色薄片状沉淀物，可从沉淀液体中过滤出来。将沉淀物在庚烷中洗涤两次，在氮气和真空下55℃干燥至恒重。回收得到的沉淀物重46.96克，硬脂酸的DS为0.17。产物的重均分子量按凝胶渗透色谱法测出为约3.2×104。产物不溶于异十二烷和异十六烷。
实施例25-27研究了各种溶剂，以确定哪一种溶剂会使壬酸纤维素酯(CN)、乙酸-壬酸纤维素酯(CAN)和异硬脂酸纤维素酯(CIS)以最高的浓度增溶，目的在于制备溶液的刮样(drawdown)并干燥成膜。试验溶剂有乙酸甲酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、矿物油精、环己酮、异佛尔酮、甲醇和Aromatic 100烃类流体(ExxonMobil)。发现Aromatic 100烃类流体最适合，能使所有三种LCCE在15％重量下增溶。其它的溶剂不会使LCCE在大约10％重量的浓度下增溶。将指定的LCCE在Aromatic 100烃类流体中配成15％重量的溶液。在金属板和Leneta记录纸上制备溶液的刮样。将膜在室温下干燥。所得的膜是透明的，平均厚度约2密耳。通过挠曲棒试验(flex bar test)和触觉评估对膜的摆测硬度(ASTM D4366-87)、屠康硬度(ASTM D 1474)、光泽和柔韧性进行测试。结果在下表9中给出。每个测试结果是3个测量值的平均值。
表9
*1指最软和最柔韧，3指最硬和最不柔韧。所有三张膜都具有良好的光泽，如果需要可给个人护理产品赋予光泽。
实施例28-31在以下实施例中，个人护理产品(睫毛油)用如上所述的可溶于化妆品可适当接受溶剂中的长链脂肪酸纤维素酯来制备。将指定量的蜡、硬脂酸、棕榈酸乙基己酯和LCCE称重放入烧杯中，加热至80℃。各成分熔化时加以混合，获得均匀混合物。将阿拉伯树胶加入到水中，让其在室温下水解过夜。在搅拌下将水/树胶混合物加热至50℃，与此同时，慢慢加入羟乙基纤维素，接着加入三乙醇胺。将水相加热至80℃；然后将蜡相慢慢加入到水相中，同时加以搅拌。将混合物冷却至40℃，加入防腐剂。继续进行混合，直到发生共混。结果在下表10中给出。
表10
含CN的实施例具有奶油的稠度。当将它施用到眼睫毛上时，它会将眼睫毛分开而勾画其轮廓。含CAN的比较实施例所给出的配方并不完全，因为CAN不能溶解于熔化的蜡相成分中。含CIS的第一个实施例配方形成固体，不适合用作睫毛油。含CIS的第二实施例配方其蜡相浓度减少，故具有奶油的稠度。当将它施用到眼睫毛上时，它会将眼睫毛分开而勾画其轮廓。还将此实施例的配方施用涂敷在皮肤上。它容易涂敷，在涂敷过程中感觉到光滑，在皮肤上留下抗水性膜。如本领域所知，可将颜料加入到上述配方中。
实施例32在以下实施例中，个人护理产品(口红)用如上所述的可溶于化妆品可适当接受溶剂中的长链脂肪酸纤维素酯来制备。将各成分称重放入广口瓶中，放在95℃烘箱中。当所有的成分都熔化时，将它们混合均匀。当混合物冷却下来时，将它倒入口红模中。将所得的口红施用到皮肤上进行评估。各成分及其指定量在下表11中给出。
表11
该口红不易滑移，但能很好地使颜色留下。在施用几分钟后，感觉干燥，不会感觉油腻。颜色粘附得很好，不会擦掉。
实施例33-35在以下实施例中制备美发产品。通过梳理、润湿和除去过量的水，制作出发绺(hair tress)将CN、CAN和CIS在异十二烷中配成4％溶液或凝胶，用手指将等量(0.2g)的每种溶液或凝胶捋过重约2.8g的发绺，而将溶液或凝胶施用在发绺上。发绺在施用了溶液或凝胶后进行梳理，并让其风干过夜。发绺干燥后，用卷发钳使其卷曲。与未处理过的发绺相比，LCCE处理过的发绺更容易梳理，更加光亮，在高湿度条件下卷曲保持力更好。CN和CIS比CAN提供更多的光泽和更好的握感(hold)。CIS可提供柔韧的握感，而CN则提供较为硬挺的握感。发绺在进行施用后用香波洗涤。LCCE难以从头发中洗掉。头发干燥后可看到上面有剩余的LCCE成白色斑点。
从LCCE不易洗掉这一点清楚表明，LCCE对头发有良好的染色直接性(substantivity)，因此可用作临时头发染料。将头发染料掺入到LCCE的异十二烷溶液中，施用到头发上。
为生产符合低VOC(挥发性有机化合物)法规要求的低VOC产品，用异十六烷代替异十二烷。发绺需要更多的时间才会干燥，在室温下几个小时后都保留其油滑感觉。但是，用热进行处理，例如用吹风机或卷发钳处理，会快速除去异十六烷溶剂，得到有光泽的涂饰(finish)、良好的顺从性(manageability)和卷曲保持力。
实施例36制备具有下表12所指明的组成的防晒产品。
表12
将各油相成分和各水相成分分别在80℃下混合，然后合并在一起，用高剪切混合器混合10分钟。所得的低粘度乳状液当施用在皮肤上时感觉光滑，留下抗水性膜。
实施例37和38制备具有下表13所指明的组成(％重量)的止汗产品。将除四氯水合甘氨酸铝锆()(AAZG-7167，Summit Research Lab)之外的各成分称重放入烧杯中，搅拌加热至85℃。但混合物看起来均匀时，加入四氯水合甘氨酸铝锆，用高速分散机分散。将配方在82℃下混合10分钟，然后让其冷却。当混合物温度达到60℃时，将其倒入止汗棒容器中。在室温下静置过夜后，对止汗棒进行评估。两个实施例均凝固形成白色不透明的棒。两者当施用在皮肤上时都感觉光滑。
表13
观察到含CIS的配方在皮肤上留料更多。CIS配方在皮肤上干燥后能提供更为舒适的感觉，没有紧肤感。将含CIS的样品在皮肤上用力擦拭，会从皮肤上卷起(rolled up off of the skin)，表明有膜留在皮肤上，而不含CIS的样品却没有这种效应。
以上已对本发明做了详细的描述，本领域技术人员会认识到，可不偏离本文所公开和描述的本发明范围和精神，对本发明的各个方面作出修改。因此，我们的意思是，本发明的范围并不限于进行过说明和描述的具体实施方案，相反，本发明的范围应由所附权利要求及其等同要求来确定。此外，本文提出的所有专利、专利申请、出版物和参考文献，就其与本发明的实施相关的任何公开内容通过引用整体结合到本文中。
权利要求
1.一种个人护理产品组合物，所述组合物包含其中来自6-18个碳原子脂肪酸的酯取代基或残基的取代度大于约1.0的长链脂肪酸纤维素酯(LCCE)，其中所述LCCE可溶于至少一种选自烃、烷基酯、油脂、脂肪酸、脂肪醇和硅油的化妆品可接受溶剂中。
2.权利要求1的个人护理产品组合物，其中以所述组合物中存在的各组分的总重量计，所述长链脂肪酸纤维素酯的量为约0.1％至约50％重量。
3.权利要求1的个人护理产品组合物，其中以所述组合物中存在的各组分的总重量计，所述长链脂肪酸纤维素酯的量为约0.5％至约30％重量。
4.权利要求1的个人护理产品组合物，其中以所述组合物中存在的各组分的总重量计，所述长链脂肪酸纤维素酯的量为约0.5％至约15％重量。
5.权利要求1的个人护理产品组合物，其中所述长链脂肪酸纤维素酯其来自8-18个碳原子脂肪酸的酯取代基或残基的取代度大于约1.5。
6.权利要求1的个人护理产品组合物，其中所述长链脂肪酸纤维素酯其来自9-18个碳原子脂肪酸的酯取代基或残基的取代度大于约2.0。
7.权利要求1的个人护理产品组合物，其中所述长链脂肪酸纤维素酯其来自9-18个碳原子脂肪酸的酯取代基或残基的取代度大于约2.5。
8.权利要求1、5、6或7中任一项的个人护理产品组合物，其中所述长链脂肪酸纤维素酯的乙酰基取代度小于约0.5。
9.权利要求8的个人护理产品组合物，其中所述长链脂肪酸纤维素酯的乙酰基取代度小于约0.3。
10.权利要求1的个人护理产品组合物，其中所述长链脂肪酸纤维素酯选自棕榈酸纤维素、壬酸纤维素、异硬脂酸纤维素、己酸纤维素、乙酸-己酸纤维素、乙酸-壬酸纤维素、乙酸-月桂酸纤维素、乙酸-硬脂酸纤维素、己酸-丙酸纤维素和壬酸-丙酸纤维素。
11.权利要求1的个人护理产品组合物，其中所述化妆品可接受的烃溶剂选自异石蜡烃、氢化聚异丁烯、异十二烷、异二十烷、异十六烷、异戊烷、微晶蜡、矿物油、矿物油精、石蜡、矿脂、角鲨烯、聚乙烯、巴西棕榈蜡、小烛树蜡及它们的混合物。
12.权利要求1的个人护理产品组合物，其中所述化妆品可接受的烷基酯溶剂选自烷基乙酸酯、烷基山嵛酸酯、烷基乳酸酯、烷基苯甲酸酯、烷基水杨酸酯、典型的烷基脂肪酸酯如烷基硬脂酸酯、烷基豆蔻酸酯、烷基月桂酸酯及它们的混合物，其中所述烷基部分具有至少八个碳原子。
13.权利要求1的个人护理产品组合物，其中所述化妆品可接受的油脂选自大豆油、卡诺拉油、橄榄油、向日葵油、三油精、三硬脂精、辛酸/癸酸三酸甘油脂及它们的混合物。
14.权利要求1的个人护理产品组合物，其中所述化妆品可接受的脂肪酸选自戊酸、庚酸、辛酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、山嵛酸、癸酸、己酸、椰油酸、油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸及它们的混合物。
15.权利要求1的个人护理产品组合物，其中所述化妆品可接受的脂肪醇选自C9-C18醇。
16.权利要求1的个人护理产品组合物，其中所述化妆品可接受的硅油选自二甲聚硅氧烷、十六烷基甲基硅氧烷、十八烷基二甲聚硅氧烷及它们的混合物。
17.权利要求1的个人护理产品组合物，其中所述个人护理产品选自祛臭剂、止汗剂、止汗祛臭剂组合、剃须产品、爽肤水、保湿剂、调色剂、淋浴产品、清洁产品、护发产品、香波、调理剂、摩丝、定型发胶、美发喷剂、染发剂、染发产品、头发漂白剂、卷发产品、直发剂、美甲产品、指甲光泽剂、指甲油清除液、润甲霜、指甲护理乳液、角质层软化剂、防护膏、防晒产品、驱虫剂、抗老化产品、加色化妆品、口红、粉底化妆品、搽脸粉、眼线膏、眼影、胭脂、化妆品和睫毛油。
18.权利要求1的个人护理产品组合物，所述组合物进一步包含选自清洁剂、柔润剂、保湿剂、颜料、着色剂、香料、杀生物剂、防腐剂、抗氧化剂、止汗剂、口腔护理剂、角质剥离剂、激素、酶、药物化合物、维生素、紫外线吸收剂、二羟基丙酮、皮肤漂白剂、抗痤疮剂、植物提取物、硅油、有机油、蜡、粘合增进剂、增塑剂、成膜剂(包括头发定型剂)、增稠剂、填充剂和粘合剂、醇和推进剂的成分。
19.一种个人护理产品组合物，所述组合物含有其中来自9-18个碳原子脂肪酸的酯取代基或残基的取代度大于约1.0、乙酰基部分的取代度小于约0.5的长链脂肪酸纤维素酯(LCCE)，其中所述LCCE可溶于至少一种选自异石蜡烃、氢化聚异丁烯、异十二烷、异二十烷、异十六烷、异戊烷、矿物油、矿物油精、石蜡、矿脂、角鲨烯和C9-C18醇的化妆品可接受溶剂中。
全文摘要
一种个人护理产品组合物，所述组合物含有其中来自6－18个碳原子脂肪酸的酯取代基或残基的取代度大于约1.0的长链脂肪酸纤维素酯(LCCE)，其中所述LCCE可溶于至少一种选自烃、烷基酯、油脂、脂肪酸、脂肪醇和硅油的化妆品可接受溶剂中。
文档编号A61K8/72GK101056610SQ200580038873
公开日2007年10月17日 申请日期2005年9月15日 优先权日2004年9月16日
发明者M·C·舍尔顿, D·廷达尔, T·A·奥尔德费尔德 申请人:伊斯曼化学公司